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放分類： 香料、環(huán)己酮1、2-丙二醇縮酮、縮酮、氨基磺酸催化
文獻(xiàn)綜述及實驗方案設(shè)計
-------環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮
一.文獻(xiàn)綜述
縮酮(醛)是一類重要化合物,通常用于保護(hù)羰基或作為有機(jī)合成中間體,同時還是一類有廣泛用途的香料[1]。作為近十年發(fā)展起來的高檔新型香料,縮酮(醛)類化合物香氣類型多,留香持久,有些香料酷似價格昂貴的天然檀香。目前國內(nèi)已商品化的縮酮(醛)類香料有乙縮醛、庚醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等十余種,它們在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛,需求量呈逐年增長的趨勢;縮酮(醛)香料也可用于配制雞味、肉味、奶油等食用香精,這些新型食用香精在方便食品加工中作為高味品正在嶄露頭角。所以縮酮(醛)香料的開發(fā)應(yīng)用將具有巨大的潛在市場。該類物質(zhì)傳統(tǒng)的合成方法是用無機(jī)酸(如濃硫酸、鹽酸和磷酸)[2]催化酮(醛)與醇合成,但該法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理中含有大量的廢水、造成環(huán)境污染等缺點。隨著人們生活水平的提高,對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求。因此,研究和開發(fā)更好的催化劑取代無機(jī)酸非常必要。文獻(xiàn)報道了Lewis酸[3]、分子篩[4]、蒙脫土[5]、固體酸[6,7]等催化劑對縮酮(醛)反應(yīng)具有良好的催化作用。受文獻(xiàn)[8]中所報道氨基磺酸(HOSO2NH2)是一種中等強度的固體酸、不揮發(fā)、不吸濕、微溶或不溶于有機(jī)溶劑,并對酯化反應(yīng)具有良好的催化活性的啟示。本文首次對氨磺酸催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮進(jìn)行了研究,得到了較理想的結(jié)果。
二.實驗設(shè)計方案
在一裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的100mL三頸瓶中按一定配料加入環(huán)己酮、1,2-丙二醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑,加熱反應(yīng)并回流分水,至幾乎無水分出時,再延長10—20 min,稍冷,反應(yīng)液用飽和食鹽水洗滌,洗滌后的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥后進(jìn)行蒸餾,先收集前餾分,再收集170℃~178℃的餾分,即為無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品,測定折光率,稱量計算產(chǎn)率。
三.主要儀器和藥品
環(huán)己酮、1,2-丙二醇、環(huán)己烷、氨基磺酸均為分析純、飽和食鹽水、無水硫酸鎂
WZS-1型阿貝折光儀(上海PE公司)、標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀、溫度計（200℃）、分水器、回流冷凝管、三頸瓶（100mL）
四、結(jié)果與討論
1 酮醇摩爾比對收率的影響
從化學(xué)平衡的角度考慮,增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率,考慮到環(huán)己酮在水中的溶解度較1,2-丙二醇小,洗滌時難以除去,而且環(huán)己酮沸點產(chǎn)品稍低,蒸餾時難以分開,造成后處理困難,所以實驗中采用1,2-丙二醇稍過量。1,2-丙二醇過量太多,即造成1,2-丙二醇的浪費,而且還加重了后處理的負(fù)擔(dān)。實驗固定環(huán)己酮為0.2mol,催化劑用量為1 g,加入15 mL帶水劑環(huán)己烷,改變1,2-丙二醇的用量,控制回流溫度反應(yīng)60min�？疾觳煌寄柋葘Ξa(chǎn)品收率的影響,結(jié)果
見表1。
表1 酮醇摩爾比對收率的影響
n(酮)/n(醇) 1∶1.3 1∶1.4 1∶1.5 1∶1.6 1∶1.7
收率/% 61.8 66.99 71.15 68.91 54.17
由表1可見,增加1,2-丙二醇的用量有利于提高產(chǎn)率,當(dāng)酮醇摩爾比為1∶1.5時,收率達(dá)到最大,再增加1,2-丙二醇的量,則收率發(fā)反而下降。因此選擇最佳n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5。
2 催化劑用量對收率的影響在已確定的最佳n(環(huán)己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,加入15 mL環(huán)己烷作帶水劑,回流反應(yīng)60 min,通過改變催化劑用量考察不同催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見表2。
表2 催化劑用量對收率的影響
催化劑用量/g 0.8 1 1.1 1.3 1.5
收率/% 54.17 71.15 61.85 59.41 58.65
由表2可見,在此反應(yīng)條件下,催化劑用量為1g時,產(chǎn)品收率最高,故催化劑用量取1 g為宜。
3 反應(yīng)時間對收率的影響在已確定的最佳酮醇摩爾比,最佳催化劑用量條件下,控制一定的回流溫度進(jìn)行不同反應(yīng)時間實驗,其結(jié)果見表3。
從表3數(shù)據(jù)及反應(yīng)分水情況可知,反應(yīng)進(jìn)行到60 min時已基本完成,再延長反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率基本無影響。綜合考慮能耗與收率,反應(yīng)時間60min為宜。
表3 反應(yīng)時間對收率的影響
反應(yīng)時間/min 40 50 60 75 90
收率/% 64.74 55.13 71.15 55.45 39.7
4 帶水劑對收率的影響
在已確定的最佳酮醇摩爾比,最佳催化劑用量條件下,控制一定的回流溫度,反應(yīng)時間60 min,改變帶水劑環(huán)己烷用量,結(jié)果見表5。
表4 帶水劑用量對收率的影響
帶水劑用量/mL 10 12 15 17 20
收率/% 57.37 60.26 71.15 57.37 55.77
由表4可見,環(huán)己烷用量對收率的影響不太明顯,在15 mL時達(dá)到縮酮收率的最大值,繼續(xù)增加,收率反而下降。故帶水劑環(huán)己烷的用量以15mL為宜。
5 產(chǎn)品的分析鑒定
按此方法制得的環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮為無色透明液體,有果香味,折光率在nD20為1.4518與文獻(xiàn)值[1](nD20為1.4514)基本相符。
五、結(jié)論
1氨基磺酸催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮具有反應(yīng)時間短,催化劑用量少的特點。
2 合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮的最佳條件是:酮醇摩爾比為1∶1.5,催化劑用量為1 g,帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL,反應(yīng)時間60 min,縮酮收率達(dá)71.15%。
六.參考文獻(xiàn)
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